Navarsete er stortingsrepresentant fra Sogn og Fjordane fra stortingsvalget i høst2005 og har fra 2001 vært nestleder i Senterpartiet. Hun er cand. mag. med utdanning blant annet innen økonomi, IKT og administrasjon.
Fra 1998 til 2004 var Liv Signe Navarsete fylkesleder for Senterpartiet i Sogn og Fjordane. Hun har frå 1995 vært medlem av fylkestinget i Sogn og Fjordane. Fra 1999 til 2000 var hun politisk rådgjiver i Sosial- og helsedepartementet. Hun var første vararepresentant for Senterpartiet fra Sogn og Fjordane på Stortinget i perioden 2001-2005. Navarsete var medlem i den regjeringsoppnevnte Distriktskommisjonen fra 2003 til 2005.
Liv Signe Navarsete har arbeidserfaring fra jordbruk, meierisamvirket og IT-forum i Sogn og Fjordane. Hun har også styreverv innenfor forsking og næringsliv.