Tekst: Rolf Skatvedt, Trainor
Optimal naturgassanalyse basert på gasskromatografi oppnås når verken komposisjon eller omgivelser har forandret seg i løpet av prosessen med prøvebehandling og produktanalyse.
Les også: Nyttig om naturgass (Innsiktsartikkel 1:10 om fiskal gassmåling)
Viktig trio
Det er tre grunnleggende basiselementer knyttet til det å oppnå representativitet i forbindelse med en gasskromatografianalyse:
- Prøvetaking inklusivt behandling og transport.
- Gasskromatografi (Gas Chromatography – GC).
- Kalkulasjoner relatert til data.
Trykk på 1 barg
Online (kontinuerlig) kromatografi er beskrivende for et system hvor en GC er permanent koplet til et prøvetakingspunkt via et prøvebehandlingssystem. Prøven bør gå gjennom en regulator som holder trykket på rundt 1 barg, før den tas inn til selve analysatoren.
Det gjelder også for standarden (kalibreringsgassen) som skal brukes i forbindelse med kalibrering. Sylindere eller flasker med bæregass og kalibreringsgass er tilleggsutstyr som er installert i tilknytning til denne type installasjoner.
Les også: Slik designer man gassmålesystemer (Innsiktsartikkel 2:10 om fiskal gassmåling)
Kromatografiens oppgave
Kromatografi er knyttet til det å separere komponenter basert på deres affinitet (tiltrekning) til to separate faser. Stasjonær og mobil fase er de to fasene som danner grunnlaget for gasskromatografi.
Den mobile fasen er det vi gjerne omtaler som bæregass (vanligvis helium for naturgassanalyser). Den stasjonære fasen utgjøres av kromatografen eller analysatorens kolonne(r).
Et kromatografisystem er satt sammen av disse komponentene eller delsystemene:
- Prøvetaking, inklusiv behandling og transport.
- Ventiler.
- Kolonner.
- Detektor.
Høyere temperatur
Alle komponenter i prøvetakingssystemet bør være laget av et materiale i minimum 316 rustfritt stål.
Temperaturen i systemet bør alltid ligge på 20 til 50 grader over prøvegassens hydrokarbon-duggpunkt.
Systemet må sørge for at rester som stammer fra foregående prøve er fjernet før den nye prøven introduseres for analysatoren. Denne type kondisjonering kan bestå av evakuering gjennom heliumspyling, neste prøvespyling eller kombinasjon av forskjellige spyleteknikker.
Les også: Slik fungerer primærmålerne (Innsiktsartikkel 3:10 om fiskal gassmåling)
Separasjon i kolonnene
Ventiler knyttet til kromatografen eller analysatoren er konstruert for prøveinjeksjon og/eller for å forandre flytretningen til gassprøven. Injeksjonsventilen har en prøvesløyfe (volum) som den kan injisere inn i kolonnesystemet. Kolonnene er konstruert for å separere de forskjellige komponentene i naturgass, mens kolonnevekslingsventilene gir mulighet for å overføre dem til detektor i ønsket rekkefølge.
Pakkede- og kapillærkolonner er de vi vanligvis finner i naturgasskromatografi. Pakkede kolonner er fremdeles den mest vanlige typen i forbindelse med online naturgass GC-er og er vanligvis 1/16 fleksible rustfrie stålrør (tube), med tilnærmet 0,5 mm innvendig diameter.
Det er forskjellige kolonnematerialer tilgjenglig for naturgassanalyser, hvor valget avhenger av den aktuelle applikasjonen. Kapillærkolonner benyttes vanligvis i forbindelse med utvidede analyser og har tilnærmet 0,1 mm som indre diameter.
To detektortyper
De to detektorene som er vanligst å finne i forbindelse med naturgassanalyser er basert på termisk ledningsevne (TCD) eller flammebasert ionisering (FID). Vanligvis benyttes TCD-detektorer i forbindelse med online naturgassanalyser, mens FID-detektorer benyttes i laboratorier for utvidede analyser.
Kurven som utgangsignalet fra detektoren genererer kaller vi et kromatogram. Bæregassens strømningsrate og temperaturen til kolonner etc., må holdes konstant for at man skal oppnå kromatogrammer med god repeterbarhet og god nøyaktighet.
Les også: Slike sekundærmålere gir gode totalmålinger (Innsiktsartikkel 4:10 om fiskal gassmåling)
Retensjonstid
Den primære måten å identifisere gasser som prøven ønskes analysert i forhold til kalles retensjonstid. Denne tiden er normalt fra analysestart til komponentens topp-punkt tegnes av i kromatogrammet. Dersom strømningsrate og temperatur holdes konstant, vil retensjonstiden være tilnærmet konstant.
Komponentkonsentrasjon bestemmes ved å sammenlikne arealet under kurven som en identifisert komponent i en gitt gassprøve tegner opp mot et areal som ble produsert når en standard (kalibreringsgass) var koplet opp mot GC-en.
Konsentrasjon til en gitt gasskomponent i en prøve som tas inn til GC-en kan beregnes basert på formelen:
Komponentkonsentrasjon = Kurveareal x responsfaktor
Hvor responsfaktor er konsentrasjonen av kalibreringsgassen dividert på kurvearealet.
Kalibreringsgass
Kjøp alltid en standardgass som inneholder alle komponentene en gassprøve skal analyseres med hensyn til. Blandingen til kalibreringsstandarden er referansen som alle komponentene sammenliknes mot.
Det er ekstremt viktig at alle standarder er gravimetrisk blandet og har sertifiserbare verdier med hensyn til mol-prosent og duggpunkt. Nedenfor er det gitt et eksempel på konsentrasjonsverdier knyttet til en standard for naturgassanalyse på opptil C6+.
| Komponent | Mol % |
| N2 | 2,5 |
| CO2 | 1,00 |
| C1 | 89,564 |
| C2 | 4,99 |
| C3 | 0,999 |
| IC4 | 0,305 |
| NC4 | 0,309 |
| NeoC5 | 0,101 |
| IC5 | 0,100 |
| NC5 | 0,102 |
| C6+ | 0,030 |
| Totalt | 100 |
Internasjonale standarder gir retningslinjer for hvordan man skal sjekke GC-ens repeterbarhet, reproduserbarhet og linearitet. I forbindelse med online GC-er bør det benyttes normaliserte verdier ved databeregninger, og også la normaliseringsfaktoren inngå som en del av GC-ens tilstandskontroll.
Les også: Slik gjøres komposisjons- og kvalitetsmålinger for fiskale- og CO2-avgiftsbelagte gassmålinger
Kontrolleren (Controller)
Kontrolleren styrer hendelsene som foregår i ”ovnen”, men for å kunne gjøre riktige ting til rett tid (dette er basert på et sekvensprogram kalt metode), må kunnskap om hver kolonne være kjent. God nøyaktighet og kort analysetid medfører økende kompleksitet i form av flere ”ovnskomponenter” og mer intrikate metoder.
En GC er normalt designet av en konstruktør som har valgt kolonner og tidsstyring (normalt ventiler som styres av eller på) i henhold til erfaring knyttet til en gitt applikasjon. Brukerens oppgave er først og fremst å gjøre seg kjent og også å forstå dokumentasjon som følger med en GC-leveranse. Her nevnes spesielt samspillet mellom operasjonsdata (trykk, flow og andre innstillinger ved overlevering), flytdiagram, metode og den enkelte kolonnes oppgave og virkemåte.
Kolonneveksling
Kolonneveksling handler om at vi skifter strømningsretning gjennom kolonnene som er plassert i ”GC-ovnen”. Omdirigering av strømningsretningene er en hjelper til å redusere den mulige analyse- eller syklustiden. Normalt skjer kolonnevekslingen ved at kontrolleren styrer det vi kaller kolonnevekslingsventiler.
Ventilstyringer gir opphav til trykkbølger og strømningsratevariasjoner, hvilket igjen fører til at utgangssignalet fra detektoren forandrer seg og skaper ”peeker” i kromatogrammet. Det er utslag som ikke skyldes gasskomponenter det analyseres med hensyn til. Det er rett og slett en funksjon av ventilvekslingen. Dersom ”peekene” grunnet ventilveksling ikke er identifisert vil de kunne bli påvist som falske ”peeker” eller enda mer kritisk, bli en del av en komponent som skal måles og derav gi opphav til målefeil.
Ta fotavtrykk
Det er viktig å foreta en såkalt benchmarking av GC-en regelmessig. Dette gjøres med og uten kalibreringsgass, med full metodegjennomgang, for å etablere responsfaktorer uten at disse blir oppdatert. Dette gir kromatogrammer som fungerer som fotavtrykk (”footprint”) for GC-ens tilstand.
Å følge opp fotavtrykk sammen med statistiske analyser vil være verdifullt i forbindelse med normal drift, men enda mer betydningsfullt i forbindelse med feilsøking, feilretting eller fullstendig GC-overhaling (skifte av kolonner, etc.).
Videre databearbeiding
Etter at GC-en har blitt nøyaktig kalibrert eller justert og konsentrasjonene til gasskomponentene i en gassprøve er bestemt, kan man foreta flere kalkulasjoner som gir en beskrivelse av gassens totale verdi med hensyn til eksempelvis brennverdi, kompressibilitet, densitet, osv.
Kalkulasjonene må ha sporbarhet til internasjonalt aksepterte metoder dersom de skal ha verdi og det finnes således også her standarder fra organisasjoner som ISO, AGA, GPA, osv.
Les også:
Nyttig om naturgass (Fiskal gassmåling 1:10)
Legg listen høyt ved design og konstruksjon av gassmålesystemer (Fiskal gassmåling 2:10)
Slik fungerer primærmålerne (Fiskal gassmåling 3:10)
